天津华能杨柳青电厂扩建工程中,锅炉酸洗采用德国技术。清洗结束后检查,清洗非常成功,由此可见其技术的先进性。德国的直流锅炉常规开路酸洗工艺,在某些地方不同于我国的传统做法。写作本文的主要目的在于介绍所从事的这台炉的酸洗工作,以丰富我国的酸洗技术。
1 技术说明 杨柳青电厂扩建工程5、6号锅炉为德国巴高克公司生产的中间再热、复式循环塔式结构直流锅炉,额定蒸发量935 t/h,最大连续蒸发量1 025t/h,主汽压力18.2 MPa,主汽温度541℃。分别于1998年和1999年投入运行。 锅炉汽水系统的主要流程为:锅炉给水经2根联络管进入省煤器,而后经连接管和分配器进入蒸发器。离开蒸发器后的蒸汽或汽水混合物进入汽水分离器,最后进入过热器和再热器。过热器和再热器均设有喷水减温器。
主要技术数据:
锅炉系统水容积 560 m3;
清洗面材质 15 Mo3、13 CrMo44、10 CrMo910、X20 CrMoV121、St35.8Ⅲ。
2 清洗范围
整个化学清洗分为水冲洗和酸洗两部分。 水冲洗范围:凝汽器、凝结水管道、低压水管道及加热器水侧、除氧器、高加水侧。 酸洗范围:高压给水管道、省煤器、汽水分离器、过热器及相应的各联箱和联络管、再热器、减温器及高压旁路站。
3 清洗工艺说明 3.1 清洗步骤 (1)冲洗凝结水及给水系统,冲洗水分别由临时系统和启动分离器底部排除。 (2)冲洗省煤器至再热器部分,冲洗水分别由启动分离器、主蒸汽管道、再热管道排放。 (3)润湿剂浸泡:利用给水泵和加药泵将稀释后的润湿剂注入整个系统,浸泡4~8 h。 (4)水冲洗:利用给水泵和3台凝泵冲洗省煤器至再热器的整个系统。冲洗水分别由启动分离器、主汽管道、再热管道排放。 (5)酸处理:利用给水泵和临时加药泵将氢氟酸和缓蚀剂注入系统。维持氢氟酸浓度为1%,缓蚀剂浓度为0.15%。酸液分别从启动分离器、主汽管道、再热管道排放。排放合格后,酸液浸泡2 h。 (6)冲洗及钝化:浸泡结束后利用给水泵和凝泵分段冲洗整个系统,冲洗合格后,利用给水泵向整个系统注入钝化液。监测排放水合格后,钝化结束。 3.2 清洗流量的控制 为使酸洗时流速达到或接近0.2 m/s,冲洗流速达到或接近1 m/s,各部位的清洗流速如下。
省煤器和蒸发器:
酸洗流量为200 t/h;
冲洗流量为560 t/h。
过热器:
酸洗流量为200 t/h;
冲洗流量为1 350 t/h。
再热器:
酸洗流量为500 t/h;
冲洗流量为1 350 t/h。 酸洗流量由电动给水泵提供动力,冲洗省煤器至蒸发器部分时由电动给水泵提供动力,冲洗过热器和再热器时由给水泵和凝泵并联运行来提供动力。
3.3 各步骤控制标准
(1)除盐水冲洗
流量为560 t/h、1 350 t/h;
浊度为只进行监测,但不作为控制标准;
温度为常温。
(2)润湿剂处理
加药流量为200 t/h;
润湿剂(外供)浓度为0.05%;
温度为30~60℃;
浸泡时间为12 h。
(3)除盐水冲洗
温度为常温;
流量为560 t/h、1 350 t/h;
浊度为只作监测,但不作为控制标准;
(4)酸洗
氢氟酸入口浓度为1%~1.2%;
缓蚀剂浓度为0.15%;
温度为55~60℃;
开路清洗排放标准为全铁小于2 g/L转为浸泡;
加酸流量为200 t/h、500 t/h;
浸泡时间为2 h。
(5)除盐水冲洗
流量为560 t/h、1 350 t/h;
温度为常温;
电导为冲洗水出入口电导差小于10μS/cm。
(6)钝化
温度为常温;
流量为560 t/h;
钝化液浓度为H2O2=0.1%(1 g/L) pH>10;
排放时间为排放口浓度合格后0.5 h,钝化结束。
4 清洗过程及结果 整个清洗过程依照上述控制标准执行。实际过程及主要数据如下:
(1)除盐水冲洗:该阶段利用除盐水冲洗整个系统。冲洗给水管道至启动分离器时最大流量为540~560 t/h;冲洗过热器时最大流量约为900 t/h;冲洗再热器最大流量约为1 300 t/h。3个排放口冲洗合格时浊度最低值为0.1 NTU。该过程共耗水约2 600 t。 (2)润湿剂处理:加入润湿剂时的流量实际约为300 t/h,水温40~50℃。利用给水泵和高压加药泵调整润湿剂浓度约为0.06%。整个系统一次注满,排放水含有润湿剂时(目测,搅拌后有泡沫),停止加入。该阶段共耗水540 t,润湿剂约400 kg。 (3)除盐水冲洗:经13 h的系统浸泡后利用除盐水冲洗整个系统。实际过程的流量类似于上述的第(1)步。排放水由锈黄色转为透明,合格时浊度最低值为0.1 NTU。该过程共耗水1 800 t。
(4)酸洗:自省煤器至启动分离器,加酸流量为195 t/h,温度为70℃,入口酸浓度为0.9%~1.15%,酸洗合格后排放口氢氟酸浓度为0.8%,全铁为1.85 g/L,其中全铁最高峰值为9.3 g/L,开路酸洗时间为40 min。清洗过热器时,加酸流量为500 t/h,温度为70℃,入口酸浓度为1%~1.1%,酸洗合格后排放口氢氟酸浓度为0.9%,全铁为1.8 g/L,其中全铁的高峰值为11.5 g/L,开路排放时间为50 min。再热器阶段的数据如下:加酸流量500 t/h,入口酸浓度1.1%,合格后排放口氢氟酸浓度0.8%,全铁为1.5 g/L,其中全铁峰值为8.5 g/L,开路排放时间为70 min,共耗水约900 t/h,氢氟酸(40%)消耗18 t,缓蚀剂700 kg。 (5)除盐水冲洗及钝化:浸泡2 h后,用除盐水分段冲洗整个系统,实际流量同上述的第(1)步。3个阶段冲洗合格后,排放口电导率最低值为11μS/cm,排放口pH由1.5最终升高并稳定为6.5左右。测定电导率合格后加入双氧水和氨水,实际过程pH为9.5~9.8,H2O2含量约为0.15%~0.2%。该阶段共耗时3 h 30 min。钝化冲洗1 h。除盐水冲洗阶段,由于除盐水供应不足,系统维持压力停止约3 h。消耗除盐水1 900t,消耗H2O2 740 kg,消耗NH3·H2O 400 kg。 清洗后检查:金属表面光滑,钝化膜完整呈钢灰色,个别部位颜色较深,呈灰黑色。清洗过程中挂片的腐蚀速率为0.15 g/(m2·h)。本次清洗评定级别为优。 5 问题讨论 前面所述的内容包含了化学清洗的3个基本过程,即水冲洗过程、化学溶解过程、腐蚀电化学过程。腐蚀电化学过程包括金属腐蚀过程和钝化过程。冲洗过程用除盐水冲洗清除系统内的污物;化学溶解过程即清洗剂对各种垢的溶解,此过程不存在电子的得失问题。关于氢氟酸对铁氧化物的络合溶解理论国内外文献报导不少。对于清洗过程中,酸对金属基体的腐蚀是通过加入缓蚀剂来保护金属的,国内氢氟酸缓蚀剂已完全能满足要求。下面就酸洗后的冲洗和钝化作一分析。 酸洗结束至钝化阶段,金属腐蚀体系的溶液中离子成份的变化影响了腐蚀过程的最终产物,及铁钝化膜的形成。当除盐水冲洗结束后,pH逐渐上升接近中性,同时电导率值逐渐下降到10μS/cm。电导率下降即实际溶液中离子浓度的下降。开始冲洗时,腐蚀体系成份是金属离子、氢离子、氟铁络合离子及常见的中性盐。此时金属铁的电位主要由下列过程控制:
阳极反应:Fe→Fe2++2e
阴极反应:2H++2e→H2↑ 根据混合电位理论,铁的电位由上述两过程耦合后确定。该电位值随冲洗过程中pH的升高而稍有下降。当冲洗水接近中性时,体系成分大大简化,电导率已降到10μS/cm,因此,可视为Fe—H2O体系。开始加入钝化剂H2O2和NH3·H2O时,体系的电位和pH将发生变化,阴极过程将变为:
H2O2+2H++2e→2H2O 虽然系统始终有背压存在,空气中的氧仍会不断补充到冲洗水中,在不加入H2O2时,原有溶氧逐步被消耗,因而不足以使铁电位发生显著变化。在上述阴极过程的作用下,铁的电位升高,阳极过程最终产物由Fe2+变为成膜的Fe2O3或Fe3O4。铁电位的高低受H2O2加入量的影响,当H2O2的浓度不均时,钝化后的钢表面有Fe2O3或黑色的Fe3O4,当膜脱落时,钢表面呈现金属本色。 需注意的是,这种钝化方式是采用H2O2作为钝化剂的,并必需满足低电导率的条件。这是因为高电导率时,体系中的离子浓度高,将从以下2个方面改变腐蚀体系:第一:离子成分将改变阴极过程和阳极过程,有的直接参与反应,直接影响钝化结果,例如氯离子将促进点蚀,而氟离子的存在会使得钝化膜疏松;第二:离子成分的引入加大了腐蚀体系的电导率,减小腐蚀过程的电阻极化,从而加大腐蚀量。这也是不能采用提高pH由4.5到9,然后加入H2O2的原因。当然离子成分的引入,不能全部视为有害,例如:利用H2O2—NH3·H2O进行钝化,引入的NH+4由于不参与电极反应,且对电导影响不大,因而可视为无害。当引入NO-2或Cr2O2-4时会加强钝化作用,因为它们对电极过程的参与促进了钝化作用,当然体系已由Fe—H2O—H2O2—NH3·H2O变为Fe—H2O—NO2-/Cr2O42-—H2O2,从实用出发,已没有必要引入NO-2和Cr2O42-。
6 结论 (1)H2O2—NH3·H2O钝化法简便快捷。应在有冲洗背压下尽快进行,以减小冲洗时的氧腐蚀。 (2)钝化前应将冲洗水电导降到10μS/cm以下加入NH3·H2O和H2O2,或同时加入。 (3)应尽量调整好NH3·H2O和H2O2的加入浓度,以使铁电位稳定在Fe2O3区域。
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