李贺全
华北电力科学研究院 北京100045
天津华能杨柳青电厂扩建工程中，锅炉酸洗采用德国技术。清洗结束后检查，清洗非常成功，由此可见其技术的先进性。德国的直流锅炉常规开路酸洗工艺，在某些地方不同于我国的传统做法。写作本文的主要目的在于介绍所从事的这台炉的酸洗工作，以丰富我国的酸洗技术。
1 技术说明
杨柳青电厂扩建工程5、6号锅炉为德国巴高克公司生产的中间再热、复式循环塔式结构直流锅炉，额定蒸发量935 t／h，最大连续蒸发量1 025t／h，主汽压力18．2 MPa，主汽温度541℃。分别于1998年和1999年投入运行。
锅炉汽水系统的主要流程为：锅炉给水经2根联络管进入省煤器，而后经连接管和分配器进入蒸发器。离开蒸发器后的蒸汽或汽水混合物进入汽水分离器，最后进入过热器和再热器。过热器和再热器均设有喷水减温器。
主要技术数据：
锅炉系统水容积 560 m3；
清洗面材质 15 Mo3、13 CrMo44、10 CrMo910、X20 CrMoV121、St35．8Ⅲ。
2 清洗范围
整个化学清洗分为水冲洗和酸洗两部分。
水冲洗范围：凝汽器、凝结水管道、低压水管道及加热器水侧、除氧器、高加水侧。
酸洗范围：高压给水管道、省煤器、汽水分离器、过热器及相应的各联箱和联络管、再热器、减温器及高压旁路站。
3 清洗工艺说明
3．1 清洗步骤
（1）冲洗凝结水及给水系统，冲洗水分别由临时系统和启动分离器底部排除。
（2）冲洗省煤器至再热器部分，冲洗水分别由启动分离器、主蒸汽管道、再热管道排放。
（3）润湿剂浸泡：利用给水泵和加药泵将稀释后的润湿剂注入整个系统，浸泡4～8 h。
（4）水冲洗：利用给水泵和3台凝泵冲洗省煤器至再热器的整个系统。冲洗水分别由启动分离器、主汽管道、再热管道排放。
（5）酸处理：利用给水泵和临时加药泵将氢氟酸和缓蚀剂注入系统。维持氢氟酸浓度为1％，缓蚀剂浓度为0．15％。酸液分别从启动分离器、主汽管道、再热管道排放。排放合格后，酸液浸泡2 h。
（6）冲洗及钝化：浸泡结束后利用给水泵和凝泵分段冲洗整个系统，冲洗合格后，利用给水泵向整个系统注入钝化液。监测排放水合格后，钝化结束。
3．2 清洗流量的控制
为使酸洗时流速达到或接近0．2 m／s，冲洗流速达到或接近1 m／s，各部位的清洗流速如下。
省煤器和蒸发器：
酸洗流量为200 t／h；
冲洗流量为560 t／h。
过热器：
酸洗流量为200 t／h；
冲洗流量为1 350 t／h。
再热器：
酸洗流量为500 t／h；
冲洗流量为1 350 t／h。
酸洗流量由电动给水泵提供动力，冲洗省煤器至蒸发器部分时由电动给水泵提供动力，冲洗过热器和再热器时由给水泵和凝泵并联运行来提供动力。
3．3 各步骤控制标准
（1）除盐水冲洗
流量为560 t／h、1 350 t／h；
浊度为只进行监测，但不作为控制标准；
温度为常温。
（2）润湿剂处理
加药流量为200 t／h；
润湿剂（外供）浓度为0．05％；
温度为30～60℃；
浸泡时间为12 h。
（3）除盐水冲洗
温度为常温；
流量为560 t／h、1 350 t／h；
浊度为只作监测，但不作为控制标准；
（4）酸洗
氢氟酸入口浓度为1％～1．2％；
缓蚀剂浓度为0．15％；
温度为55～60℃；
开路清洗排放标准为全铁小于2 g／L转为浸泡；
加酸流量为200 t／h、500 t／h；
浸泡时间为2 h。
（5）除盐水冲洗
流量为560 t／h、1 350 t／h；
温度为常温；
电导为冲洗水出入口电导差小于10μS／cm。
（6）钝化
温度为常温；
流量为560 t／h；
钝化液浓度为H2O2＝0．1％（1 g／L） pH＞10；
排放时间为排放口浓度合格后0．5 h，钝化结束。
4 清洗过程及结果
整个清洗过程依照上述控制标准执行。实际过程及主要数据如下：
（1）除盐水冲洗：该阶段利用除盐水冲洗整个系统。冲洗给水管道至启动分离器时最大流量为540～560 t／h；冲洗过热器时最大流量约为900 t／h；冲洗再热器最大流量约为1 300 t／h。3个排放口冲洗合格时浊度最低值为0．1 NTU。该过程共耗水约2 600 t。
（2）润湿剂处理：加入润湿剂时的流量实际约为300 t／h，水温40～50℃。利用给水泵和高压加药泵调整润湿剂浓度约为0．06％。整个系统一次注满，排放水含有润湿剂时（目测，搅拌后有泡沫），停止加入。该阶段共耗水540 t，润湿剂约400 kg。
（3）除盐水冲洗：经13 h的系统浸泡后利用除盐水冲洗整个系统。实际过程的流量类似于上述的第（1）步。排放水由锈黄色转为透明，合格时浊度最低值为0．1 NTU。该过程共耗水1 800 t。
（4）酸洗：自省煤器至启动分离器，加酸流量为195 t／h，温度为70℃，入口酸浓度为0．9％～1．15％，酸洗合格后排放口氢氟酸浓度为0．8％，全铁为1．85 g／L，其中全铁最高峰值为9．3 g／L，开路酸洗时间为40 min。清洗过热器时，加酸流量为500 t／h，温度为70℃，入口酸浓度为1％～1．1％，酸洗合格后排放口氢氟酸浓度为0．9％，全铁为1．8 g／L，其中全铁的高峰值为11．5 g／L，开路排放时间为50 min。再热器阶段的数据如下：加酸流量500 t／h，入口酸浓度1．1％，合格后排放口氢氟酸浓度0．8％，全铁为1．5 g／L，其中全铁峰值为8．5 g／L，开路排放时间为70 min，共耗水约900 t／h，氢氟酸（40％）消耗18 t，缓蚀剂700 kg。
（5）除盐水冲洗及钝化：浸泡2 h后，用除盐水分段冲洗整个系统，实际流量同上述的第（1）步。3个阶段冲洗合格后，排放口电导率最低值为11μS／cm，排放口pH由1．5最终升高并稳定为6．5左右。测定电导率合格后加入双氧水和氨水，实际过程pH为9．5～9．8，H2O2含量约为0．15％～0．2％。该阶段共耗时3 h 30 min。钝化冲洗1 h。除盐水冲洗阶段，由于除盐水供应不足，系统维持压力停止约3 h。消耗除盐水1 900t，消耗H2O2 740 kg，消耗NH3·H2O 400 kg。
清洗后检查：金属表面光滑，钝化膜完整呈钢灰色，个别部位颜色较深，呈灰黑色。清洗过程中挂片的腐蚀速率为0．15 g／（m2·h）。本次清洗评定级别为优。
5 问题讨论
前面所述的内容包含了化学清洗的3个基本过程，即水冲洗过程、化学溶解过程、腐蚀电化学过程。腐蚀电化学过程包括金属腐蚀过程和钝化过程。冲洗过程用除盐水冲洗清除系统内的污物；化学溶解过程即清洗剂对各种垢的溶解，此过程不存在电子的得失问题。关于氢氟酸对铁氧化物的络合溶解理论国内外文献报导不少。对于清洗过程中，酸对金属基体的腐蚀是通过加入缓蚀剂来保护金属的，国内氢氟酸缓蚀剂已完全能满足要求。下面就酸洗后的冲洗和钝化作一分析。
酸洗结束至钝化阶段，金属腐蚀体系的溶液中离子成份的变化影响了腐蚀过程的最终产物，及铁钝化膜的形成。当除盐水冲洗结束后，pH逐渐上升接近中性，同时电导率值逐渐下降到10μS／cm。电导率下降即实际溶液中离子浓度的下降。开始冲洗时，腐蚀体系成份是金属离子、氢离子、氟铁络合离子及常见的中性盐。此时金属铁的电位主要由下列过程控制：
阳极反应:Fe→Fe2++2e
阴极反应:2H++2e→H2↑
根据混合电位理论，铁的电位由上述两过程耦合后确定。该电位值随冲洗过程中pH的升高而稍有下降。当冲洗水接近中性时，体系成分大大简化，电导率已降到10μS／cm，因此，可视为Fe—H2O体系。开始加入钝化剂H2O2和NH3·H2O时，体系的电位和pH将发生变化，阴极过程将变为：
H2O2+2H++2e→2H2O
虽然系统始终有背压存在，空气中的氧仍会不断补充到冲洗水中，在不加入H2O2时，原有溶氧逐步被消耗，因而不足以使铁电位发生显著变化。在上述阴极过程的作用下，铁的电位升高，阳极过程最终产物由Fe2＋变为成膜的Fe2O3或Fe3O4。铁电位的高低受H2O2加入量的影响，当H2O2的浓度不均时，钝化后的钢表面有Fe2O3或黑色的Fe3O4，当膜脱落时，钢表面呈现金属本色。
需注意的是，这种钝化方式是采用H2O2作为钝化剂的，并必需满足低电导率的条件。这是因为高电导率时，体系中的离子浓度高，将从以下2个方面改变腐蚀体系：第一：离子成分将改变阴极过程和阳极过程，有的直接参与反应，直接影响钝化结果，例如氯离子将促进点蚀，而氟离子的存在会使得钝化膜疏松；第二：离子成分的引入加大了腐蚀体系的电导率，减小腐蚀过程的电阻极化，从而加大腐蚀量。这也是不能采用提高pH由4．5到9，然后加入H2O2的原因。当然离子成分的引入，不能全部视为有害，例如：利用H2O2—NH3·H2O进行钝化，引入的NH＋4由于不参与电极反应，且对电导影响不大，因而可视为无害。当引入NO－2或Cr2O2－4时会加强钝化作用，因为它们对电极过程的参与促进了钝化作用，当然体系已由Fe—H2O—H2O2—NH3·H2O变为Fe—H2O—NO2－／Cr2O42－—H2O2，从实用出发，已没有必要引入NO－2和Cr2O42－。
6 结论
（1）H2O2—NH3·H2O钝化法简便快捷。应在有冲洗背压下尽快进行，以减小冲洗时的氧腐蚀。
（2）钝化前应将冲洗水电导降到10μS／cm以下加入NH3·H2O和H2O2，或同时加入。
（3）应尽量调整好NH3·H2O和H2O2的加入浓度，以使铁电位稳定在Fe2O3区域
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