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灰浆中碳酸盐来源的探讨           
灰浆中碳酸盐来源的探讨
作者:佚名 文章来源:不详 点击数: 更新时间:2008-9-24 10:16:11
李克勋 何凤鸣 张建平
华北电力大学 保定071003    当前,我国燃煤火力发电厂大部分采用干除尘,湿排灰方式,输灰系统存在的严重结垢问题一直困扰着水力输灰系统稳定、安全运行。为了解决这一问题,人们提出了许多防垢措施,取得了一些进展,但目前采用的方法存在着许多局限性。例如灰水回用,回收系统形成大量的垢,可认为其中的碳酸盐已大量析出,从理论上讲该水再用于冲灰可以防止结垢,但运行结果表明结垢问题仍然存在,关键是对碳酸盐的来源问题未能充分认识。本次研究通过对比实验,探讨了碳酸盐的来源问题,揭开了一些谜团,希望本工作能为今后的防垢措施提供一些帮助。

1 结垢机理
  灰管中结垢的主要原因是在水力冲灰情况下,灰中的fCaO逐渐溶出,Ca2和OH与灰浆中所含的碳酸盐(H2CO3,HCO3,CO32)反应形成CaCO3沉淀。反应式如下:

                  fCaO+H2O→Ca2++OH-                     (1)


    其中,碳酸盐的来源有两种说法:(1)来源于冲灰原水中;(2)大气中的二氧化碳的影响13。对于前者,无须置疑;对于后者,其影响程度将在实验部分给予讨论。另外,我们还认为,灰中还有一部分碳酸盐来源于灰中碳酸盐的溶出。为证实上述想法,我们做了一些实验。

2 实验部分
2.1 
  选2个电厂的原灰(A与B),用去离子水做冲灰原水,碘量瓶做反应器,用康式振荡器来模拟灰浆的流动情况,用标准0.005 mmol/LEDTA溶液滴定灰水中的Ca2(采用紫脲酸铵指示剂法),用标准0.01 mmol/LHCl溶液,采用双指示剂法测定灰水中的碱度,计算碳酸盐浓度4
2.2 
  选用不同的水灰比(51和101),在敞口和密闭碘量瓶中(主要考虑空气的影响)放入康式振荡器振荡,于不同时间下(20 min、60 min)模拟流动灰浆。取上清液,用标准EDTA和HCl溶液分别滴定Ca2和碱度。
2.3 
  实验数据见表1、2、3。

3 数据分析与讨论
  从表1、2可以看出,2种灰的溶出试验结果  是一致的。现用表1为例进行数据分析。


3.1 Ca2
  从表中数据可看出,对于同一灰水比,敞口试样的Ca2浓度明显低于闭口试样的Ca2浓度,尤其对于浓浆灰水,水灰比为51的敞口试样Ca2浓度为1.42 mmol/L,而闭口试样Ca2浓度却为2.26 mmol/L,差值0.84 mmol/L;当水灰比变为101时,敞口试样的Ca2浓度为1.42 mmol/L,闭口试样的Ca2浓度为2.03 mmol/L,其差值变为0.61 mmol/L。随着时间的变化,二氧化碳对Ca2的影响越来越明显,60 min后,其差值竟变为1.93 mmol/L。这说明敞口试样中大量的Ca2已经生成沉淀,析出。由于敞口试样空气中二氧化碳的大量溶入,导致了Ca2浓度的大量降低;而闭口试样无二氧化碳的影响,在形成沉淀的同时,灰中fCaO的溶出弥补了沉淀的Ca2的影响,故没有明显的变化。所以,回水或灰浆的输送一定要注意空气中二氧化碳的影响。
3.2 
  从二氧化碳对碳酸盐的影响可看出大气对灰浆稳定性的影响。在较短时间内,2种试样碳酸盐的浓度几乎没有差别,尤其是对稀浆而言,两者之差仅为0.36 mmol/L。但是,随着时间的延长,其影响变得非常突出,在60 min后,两者之差高达4.31 mmol/L,并且已有大量的Ca2沉淀析出。敞口的碳酸盐含量基本无变化,这说明虽然有一部分碳酸盐已形成沉淀,但空气中二氧化碳已经溶入,形成碳酸盐,弥补了这部分,故总量无明显变化。
  从以上2组数据可以看出,敞口试样比闭口试样的钙离子浓度低,碳酸盐含量高是由于空气中的二氧化碳溶入造成的。
3.3 pH
  从表1中的pH可以看出,由于二氧化碳的影响,敞口试样的pH均低于闭口试样的pH,并且随着时间的延长,其影响越来越明显,两者之差由20 min的0.10到60 min的0.27,可见二氧化碳对灰浆的影响是很明显的,且对浓浆的影响更加明显,这与浓浆的高碱性和高pH有关。
3.4 
  灰种不同受二氧化碳的影响也不同。对于表1的灰种,若无二氧化碳的影响,1 h之内碳酸盐浓度可达6.60 mmol/L,而表2的灰种最高只能达到4.93 mmol/L,并且随着时间的延长,其浓度亦下降,这与他们的Ca2浓度有关。表2的灰种Ca2浓度最高可达5.60 mmol/L,而表1的灰种Ca2浓度最高仅达2.79 mmol/L,但是,由于二氧化碳的影响,表2的灰种pH大大下降,降幅高达0.94,并且HCO3已经出现,这与灰种本身的特性有关(如fCaO的含量等)。
  从上面的结果可以看出,若原灰浆的碱度大,pH高,则二氧化碳对它的影响就更加明显。
3.5 
  空气中的二氧化碳影响暂且不论,闭口试样瓶中的碳酸盐从那里来的呢?由于碘量瓶的瓶盖事先涂好凡士林,可以防止空气中的二氧化碳的溶入,可以认为空气的影响为零,另外,表3数据表明,去离子水的碱度很小,仅为0.79 mmol/L,故其影响也可以忽略不计,唯一可以解释的理由是灰中引入的,由粉煤灰成分分析可知,粉煤灰中含有一部分碳酸盐5,在用水溶解时,这些碳酸盐中的一部分可以溶出。从表1中还可以看出,经过一段时间的溶出,在结垢的同时,碳酸盐浓度降低(由5.75 mmol/L下降到2.29 mmol/L),fCaO却继续溶出(Ca2+浓度由1.42 mmol/L上升到2.79 mmol/L)。这说明水力输灰系统中,即使用去离子水做冲灰原水,灰浆本身存在的结垢趋势也是无法避免的。
  从表1与表2的对比可知,不同的灰种其溶出的碳酸盐含量是不同的(表1的最高含量达5.75 mmol/L,而表2的最高含量仅3.81 mmol/L)。这个结果可用以解释有的防垢措施(采用控制碳酸盐含量)在某些电厂可以达到防垢目的,而在某些电厂却是不可行的。

4 结论
  (1)灰浆中碳酸盐来源:①冲灰原水中引入;②灰中引入;③大气中二氧化碳的影响。
    (2)灰浆的浓度越高,碱度越高,大气中的二氧化碳的影响也越大,时间越长,二氧化碳的影响也越大。
  (3)灰种不同,其碳酸盐含量也不同,这就要求电厂根据自己的实际情况采取相应的防垢措施。

参考文献
[1]朱志平.燃煤电厂灰水系统中CO2吸收速率的理论计算.热力发电,1994,(3).
[2]W斯塔姆,J.J摩尔根.汤鸿霄等译.水化学——天然水体化学平衡导论.北京:科学出版社,1987.
[3]靳兴玉.燃煤电厂冲灰系统中灰—水—CO2体系变化规律研究.热力发电,1995,(4).
[4]美国公共卫生协会等.宋仁元等译.水和废水标准检验法(第十五版).北京:中国建筑工业出版社,1985.
[5]尹连庆.粉煤灰资源化工程.华北电力大学,1993.

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