李国兴1 姜子秋2 姚滨芳2 王晓丹2 王海英3 王静波3
1.哈尔滨工业大学 哈尔滨150030 2.黑龙江省电力科学研究院 哈尔滨150030 3.哈尔滨电业局 哈尔滨150030
0 引言
构成变压器固体绝缘的绝缘纸板和木质垫块，其化学成分主要由纤维素构成。纤维素在热、电等因素作用下，逐渐老化分解产生糠醛(C5H4O2)等低分子物质。分解产物一部分吸附在纸上，一部分溶解于油中，而溶解于油中的部分可作为固体绝缘老化程度的判据。DL/T 595-1996《电力设备预防性试验规程》中规定了油中糠醛质量浓度ρ(C5H4O2)的参考标准，但没有说明变压器的防劣方式及运行油温等参数。热虹吸器和净油器是防止变压器中油质劣化的主要手段，我国大型变压器几乎都装有热虹吸器或净油器。净油器中的硅胶、活性氧化铝等吸附剂对油中糠醛的吸附作用使所测油中糠醛减少了许多，油中ρ(C5H4O2）已无法准确反应出固体绝缘的真实老化程度。本文研究热虹吸器(净油器)的投入对变压器油中ρ(C5H4O2)的改变。
1 热虹吸器模拟循环系统
1.1 构成
图1是热虹吸器模拟循环系统。在整套系统中，用油泵使油强行通过净油器。在油箱的底部和油泵的出口装有2个取样门，在油箱底部中央安装一电加热器，靠油的循环使整个油箱中的油混合均匀。净油器中的吸附剂重量为油重的1.5%。
1.本体取样门；2.电加热装置；3.油泵入口门；4.油泵；5.油泵出口门；6.净油器；7.净油器出口取样门；8.温度测量及控制装置；9.油流入口
图1 热虹吸器模拟循环系统框图
1.2 吸附剂对油中糠醛的吸附性能
变压器净油器中的吸附剂通常是硅胶。变压器油由低链烷烃、环烷烃和芳香烃组成，而糠醛分子中含有极性很强的醛基，硅胶对糠醛的吸附要比对变压器油的吸附作用强得多，可近似认为硅胶只对油中的糠醛分子有吸附作用。
1.2.1 硅胶对变压器油中糠醛吸附的等温曲线
根据变压器在正常运行和短时间异常情况下运行允许温度，模拟研究了新疆产＃25、＃45变压器油分别在30、45、60、80℃的温度条件下，硅胶对油中糠醛的等温吸附特性。试验中，油流速度为45 mL/s；温度控制准确度为±1℃。系统运行35 h后，在30、45、60、80℃的温度条件下，硅胶对油中糠醛的吸附均可达到平衡；油流速度为5mL/s时，运行125 h后也可以达到吸附平衡。 试验结果表明，变压器油中的糠醛除被变压器内部的固体绝缘吸附外，大部分被吸附在热虹吸器(或净油器)中硅胶上。故测量油中糠醛不能忽略硅胶吸附剂所吸附的那一部分糠醛，硅胶对油中糠醛吸附的等温曲线见图2、3。
1.2.2 吸附过程与吸附等温方程
从图2、3曲线可知，硅胶对油中糠醛的吸附等温曲线与朗格缪尔等温吸附曲线[1]很相似，符合朗格缪尔吸附理论[2]。
试验结果表明，硅胶与糠醛的吸附作用之间存在着吸附平衡。液相的组成相当复杂，固体吸附剂不但对液体吸附质有吸附作用，而且对溶剂也有一定的吸附作用。对于稀溶液，其吸附作用可满足朗格缪尔等温吸附理论，但所测得的结果也只能是吸附剂的表观吸附特性。其吸附速率vａ随吸附剂表面覆盖度θ的增加而减小。vａ正比于吸附剂表面空位的百分数，同时还正比于溶液质量浓度ρ，ρ越大，碰到单位吸附剂表面上的吸附质的分子数愈多，因而吸附速率就愈大。即va=k1(1-θ)ρ，k1是在一定温度下的脱附速率常数。脱附速率vd=k-1θ，k-1是在一定温度下的脱附速率常数。
在吸附过程中，表面覆盖度θ逐渐增大,vｄ渐增而vａ渐减，平衡时两者相等，即k1(1-θ)ρ=k-1θ，故θ=k1ρ/(k-1+k1ρ)。
令吸附系数(平衡常数)k=k1/k-1，则：
ρ/θ=1/k+ρ
设q为吸附量，qm为饱和吸附量，则θ=q/qm，对于确定的吸附体系，qm和k都是常数，由前式得出郎氏方程：
1.2.3 饱和表观吸附容量和等温吸附方程计算
吸附平衡数据代入郎氏方程可得硅胶对油中糠醛等温吸附方程常数图，如图4、5。
图4、5的直线说明实验数据符合郎氏方程。由直线的斜率1/qm及截矩1/kqm，可求出表观饱和吸附容量和吸附系数。
试验结果表明，硅胶在不同温度时对变压器油中糠醛的吸附平衡常数虽然不同，但表观饱和吸附容量相同，与油中ρ（C5H4O2)和温度无关。对于45号变压器油，硅胶对油中糠醛的表观饱和吸附量为5.00 mg/L；对于25号变压器油，硅胶对油中糠醛的表观饱和吸附量为4.49 mg/L。温度越高，吸附量和吸附平衡常数越小，说明此吸附过程放热。
1.2.4 吸附平衡常数与温度的关系
实际应用中需了解平衡常数随温度的变化情况。由热力学理论，对于任一与压力无关的反应有：
式中k为吸附平衡常数，I为积分常数，ΔH0T1为T1温度时的吸附反应焓增量，ΔCp为吸附反应前后的摩尔热容增量。
由于糠醛从油中被吸附到吸附剂上后，总摩尔数基本不变，在较小温度变化间隔内 , ΔCp→ O，即ΔHO是与温度无关的常数。则lnk=ΔHO/RT+I。lnk与(1/T)的关系见表1和图6。
从上图可知，对于＃45变压器油，硅胶对油中糠醛的吸附平衡常数与温度的关系方程为： lnk=704.32/T+6.5327
对于25号油同理有：
lnk=671.07/T+6.5718
由以上两式可知道在任一温度时，硅胶对油中糠醛的吸附平衡常数k。从而可知道任一温度时，硅胶对变压器油中糠醛的等温吸附方程，并且可以计算出任一温度时，因绝缘纸老化而分解产生并溶解于油中糠醛的实际质量。
1.3 活性氧化铝对油中糠醛的吸附性能
我国部分变压器的净油器中填装活性氧化铝，它对油中糠醛吸附状态的实验平衡数据见表2。 从试验结果可知，活性氧化铝对油中糠醛的吸附近于不可逆吸附，说明活性氧化铝对糠醛有很强的吸附力。
设正常老化变压器的运行年限为20年，则其固体绝缘老化分解并溶解于油中的ρ(C5H4O2）应<0.75mg/L，当测试值>4.0mg/L时，认为绝缘老化已比较严重。而对于净油器中装有活性氧化铝的变压器，因活性氧化铝可以将油中的糠醛组分完全吸附(若油中初始ρ(C５H４O２）<25mg/L)，故这类变压器的油中检层不到其中的糠醛。
2 结论
a.热虹吸器或净油器中的吸附剂(硅胶和活性氧化铝)对变压器油中的糠醛组分均有吸附作用 ，这种吸附作用受温度、吸附剂种类和变压器油成分的影响。特定的吸附系统表观饱和吸附量是固定的，只有温度影响吸附剂对糠醛的吸附作用。
b.试验研究得到了硅胶和活性氧化铝对变压器油中糠醛的吸附作用特性，解决了由于热虹吸器或净油器的安装和投入，使变压器油中ρ(C５H4O2）检测失真的问题。根据变压器运行年限、补换油和吸附剂的更换情况，判断变压器固体绝缘老化情况更具有科学性。在有故障时还可以结合气相色谱分析，进一步判断故障是否涉及固体绝缘以及是否存在引起线圈绝缘局部老化的低温过热现象。
c.活性氧化铝对变压器油中的糠醛的吸附近似于不可逆吸附，对于这类变压器，检测油中ρ(C５H４）没有意义。
参考文献
1 叶振华化工吸附分离过程.北京：中国石化出版社，1992
2 吉林大学.物理化学.北京：人民教育出版社，1979
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