刘煜 李冠华 闫安民
河南电力试验研究所，河南省 郑州市 450052
1 引言
N2O是一种具有破坏臭氧层和加剧大气温室效应双重作用的大气污染物质。煤炭燃烧，特别是低温流化床燃烧，会排放大量的N2O。因此，对流化床燃烧排放N2O的问题进行了许多研究，对N2O的来源和生成、分解机理及影响N2O生成量的因素都有了不同程度的了解［1～3］。
在煤炭燃烧时，首先是煤中挥发分物质的析出(脱挥发分)和燃烧，然后是焦炭的燃烧。煤中氮一部分随挥发分析出成为挥发分氮，另一部分则留在焦炭中成为焦炭氮。挥发分氮通过气相均相反应生成N2O，焦炭氮则通过多相气-固反应生成N2O。因此，挥发分氮和焦炭氮对N2O的生成均有一定贡献。文［4～8］认为多数N2O是由挥发分氮生成，而文［9，10］则认为焦炭氮的贡献大于挥发分氮的贡献。从实验技术上区分，上述文献所采用的方法可以大致分为两类：一类是“原煤/焦炭分别燃烧试验法”，即对原煤和由该原煤经脱挥发分制成的焦炭分别进行燃烧试验，得出煤氮和焦炭氮对N2O生成的贡献，并以二者贡献的差值作为挥发分氮的贡献［4～7，10］。另一类是“批式燃烧试验法”，即只把一定数量的原煤一次性送入流化床进行燃烧试验，选择适当的指标区分挥发分燃烧阶段和焦炭燃烧阶段，以各燃烧阶段对N2O生成的贡献来评价挥发分氮和焦炭氮的相对贡献［8，9］。Jan.R.Pels等［6］认为煤中挥发分氮和焦炭氮的转化可以被假定为两个独立的过程，煤和焦炭分开试验不是不合理的。而Tullin等［9］认为，在煤、焦炭分别试验的方法中，其连续给煤方式会导致流化床内挥发分反应和焦炭反应同时发生，在挥发分和焦炭之间可能还会发生二次反应。Hayhurst和Lawrence［8］则对事先制备好的焦炭是否真能代表原煤燃烧过程中形成的焦炭存有疑问。但迄今尚未见到对该方法的实验技术和计算方法进行分析、讨论的文献报道。
研究挥发分氮和焦炭氮对N2O生成的相对贡献，对于深入了解N2O的生成机理，寻找降低N2O生成量的有效措施都有积极的意义，而合理的实验和评价方法对于正确评价其相对贡献是非常重要的。本文综合有关的实验结果，从焦炭制备及燃烧试验的温度、燃烧试验设备及相对贡献的计算方法三个方面，对该方法进行分析、讨论。
2 方法要点
2.1 焦炭的制备
将原煤放入热解装置中，在特定温度和惰性气氛(N2气或Ar气)下热解一段时间，经充分脱除挥发分后制成焦炭，并且认为这样制得的焦炭可以代表原煤燃烧过程中形成的焦炭。
2.2 燃烧试验
分别对原煤和焦炭进行燃烧试验。
将原煤或焦炭以连续进料方式送入流化床，在一个较宽的温度范围内选择若干温度进行燃烧试验。对烟气进行采样、分析，得出煤、焦炭燃烧时N2O的生成量，并且认为焦炭燃烧实验的结果可以反映煤燃烧过程中形成的焦炭的贡献。
2.3 相对贡献的评价
2.3.1 N2O生成量评价法［7］
通过燃烧实验得到煤、焦炭的N2O生成量(体积浓度μL/L)，以二者的差值作为挥发分燃烧的N2O生成量，以挥发分和焦炭的N2O生成量分别占煤燃烧时N2O生成量的百分数来评价其贡献。
2.3.2 氮转化率评价法［4～6］
分别计算煤中氮和焦炭氮的转化率，即煤或焦炭燃烧时，转化为N2O的氮量占煤或焦炭中氮量的百分数，以煤氮、焦炭氮转化率的差值作为挥发分氮的转化率，然后按下式求出焦炭贡献和挥发分贡献
以fv表示挥发分氮的转化率，%，则
fv＝fcoal－fc (1)
式中 fcoal、fc分别为煤氮和焦炭氮的转化率，%。
焦炭和挥发分的相对贡献按下式求出
Cchar＝fc/fcoal (2)
Cvm＝fv/fcoal (3)
式中 Cchar、Cvm分别为焦炭和挥发分的相对贡献，%。
文［10］按式(4)、(5)计算相对贡献
Cchar＝fc.Nchar/(fcoal.Ncoal) (4)
Cvm＝1－Cchar (5)
式中 Ncoal、Nchar分别为原煤和焦炭的含氮量。
3 方法讨论
3.1 实验方面
3.1.1 实验温度
表1给出了部分文献采用的制焦温度和燃烧实验温度。从表中可见，制焦温度和燃烧试验温度相差颇大，有的甚至相差400℃［7］。
近几年的研究表明，制焦温度对焦炭的氮含量、煤中氮在挥发分和焦炭中的分布以及焦炭的N2O生成量都有很大影响［7，11，12］。
英国学者Hayhurst和Lawrence［12］发现，流化床的温度是影响形成的焦炭中氮含量的最重要的一个因素。床温越高，煤中氮进入挥发分的部分越多，留在焦炭中的部分越少。文［7］对3种不同挥发分含量的原煤的实验结果也表明，原煤经脱挥发分后，留在焦炭中的煤氮的百分数，随脱挥发分温度的升高而下降，如图1所示。此外，N2O的生成量与燃料中的氮含量有密切关系，氮含量降低，N2O生成量减少［13］。表2给出了同一原煤，在不同制焦温度下所得焦炭燃烧时N2O的生成量数据。从表2可以看出，对同一煤种而言，制焦温度越高，制成的焦炭燃烧时生成的N2O就越少。这是因为制焦温度越高，煤中氮留在焦炭中的部分越少，造成焦炭氮含量越低，从而导致焦炭燃烧时N2O的生成量越少。N2O生成量的改变则意味着焦炭氮转化为N2O的数量也发生变化。
表1 原煤热解制焦和原煤/焦炭燃烧实验的温度和设备
Tab.1 Experimental temperature and equipments for char preparation and coal/char combustion
参考
文献
实验温度/℃
实验设备
制焦设备与燃
烧设备的比较
焦炭制备
原煤/焦炭燃烧
焦炭制备
原煤/焦炭燃烧
［4］
800
650～1000
FBC
FBC
同一设备
［5］
875
775～875
30cm流化床
10cm流化床
不同
［6］
800
700～1000
流化床热解器
FBC
不同
900
700～1000
管式炉
FBC
不同
［7］
1100
700～900
流化床反应器
FBC
不同
［10］
850
700～1000
FBC
FBC
同一设备
注：FBC——流化床燃烧器
表2 不同制焦温度下所得焦炭燃烧时N2O的生成量
Tab.2 Amounts of N2O formed from chars prepared
at different temperatures from the same coal
制焦温度/℃
不同燃烧温度下N2O生成量/ppm
800℃
900℃
900
68
34
1000
59
31
1100
52
27
1300
41
24
注：数据取自文［7］。
图1 脱挥发分温度对留在焦炭中的燃料氮的比例的影响
Fig.1 Effect of devolatilization temperature
on proportion of fuel-N remaining
in chars prepared from different coal
此外，焦炭的其他一些性质，如孔隙率、表面积、反应活性，对N2O的吸附、分解能力等，也会因制焦温度的不同而具有一定差异［7，12］，它们都会不同程度地影响焦炭氮的转化和N2O的生成。
因此，在某一温度下制得的焦炭，不能代表其他温度下制得的焦炭。把在某一温度下制得的焦炭，放在低于或高于这一温度的其他温度条件下进行燃烧实验，其结果是不能正确反映这些温度下焦炭的贡献的。只有焦炭制备、焦炭燃烧和原煤燃烧三者温度相同，制得的焦炭才有可能与原煤燃烧时形成的焦炭在各个方面最为接近，最有可比性，才有可能正确反映各个温度条件下焦炭的贡献。
3.1.2 实验设备
从表1可知，在部分文献中，热解制焦与原煤/焦炭燃烧实验采用的不是同一台设备，有的甚至不是同一类型的设备。
研究表明［14］，对同一种原煤，在同一热解温度下，但不同的流化床试验设备上制取的焦炭，其特性及燃烧后N2O的生成量均有很大差别。表3给出了由同种原煤制成的两种焦炭的主要特性参数及N2O生成量(燃烧试验温度1133K，与制焦温度相同)。由表3可知，从两个不同流化床装置上制得的A、B两种焦炭，在氮含量、挥发分(VM)及燃烧时N2O的生成量诸方面均有显著差异，相对偏差分别为22%、25%和46%。这些结果提示，在不同装置上制焦，原煤脱挥发分的过程一定会有一些差异，由此导致了焦炭特性的差异。而焦炭特性的差异必然影响焦炭氮的转化和N2O的生成量。因此，应当在同一台试验设备上进行焦炭的制备和燃烧实验。这样才能使原煤制焦的脱挥发分过程与原煤燃烧实验中的挥发分析出过程在同样的设备条件下进行，使实验具有可比性。
3.2 关于相对贡献的评价方法
3.2.1 N2O生成量评价法
生成量评价法只涉及烟气中N2O的浓度(μL/L)，没有将其与燃料(煤、焦炭)中的氮的数量联系起来，而N2O的生成量与送入流化床的燃料氮量有直接关系。在其他条件相同的情况下，随煤或焦炭进入流化床的氮量越多，N2O的浓度就会越高。除非单位时间内随焦炭输入的焦炭氮量，恰好等于原煤脱挥发分之后煤氮留在焦炭中的那部分氮量，否则由原煤燃烧生成的N2O与焦炭生成的N2O的浓度之间就没有任何相关性，二者浓度的差值也就不能代表挥发分的贡献。
表3 由不同设备制得的两种焦炭的主要特性及N2O生成量
Tab.3 Main properties of two kinds of chars prepared in two different equipments and amounts of N2O formed
煤和焦炭
制焦设备
主要分析结果/(wt%)
燃烧试验设备
焦炭燃烧时N2O生成量/ppm
N
VM
FC
原煤
1.159
17.48
71.47
焦炭A[1] [2] [3] 下一页
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