前言

　　近年来，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、工作电压高、安全无污染等优点而引起世界各国电池工作者的极大兴趣。它的正极材料常采用LiCoO₂^［1］、LiNiO₂^［2］、LiMn₂O₄^［3］。由于锰化合物具有价格便宜、无毒、易于合成等优点，所以LiMn₂O₄被认为是理想的下一代锂离子电池正极材料^［4］。但LiMn₂O₄也具有容量衰减快的缺点，为此人们常在其中掺入一些金属元素以增强其循环稳定性^［5］。研究表明，用固相反应加入Ti、Zn、Co^［6］等元素，虽说增强了循环稳定性，但却使材料的容量降低。据报道，低温湿法技术能合成出晶体颗粒较小，性能优良的正极材料^［7］，而用低温湿法在LiMn₂O₄中掺入某些金属离子的研究却未见报导。本实验成功地用湿法在LiMn₂O₄中掺入了金属元素钴并用XRD、SEM等方法对其结构和表面形貌及电化学性能进行了研究。

1　实验

1.1　LiCo_xMn_2－xO₄的合成
　　把分析纯的Li₂CO₃、Mn（CH₃COO）₂^.4H₂O、Co（CH₃COO）₂^.4H₂O组成LiCo_xMn_2－xO₄(x=0，0.025，0.05，0.1，0.2)进行配料后，充分研磨混合，加入适量85℃的蒸镏水，搅拌使其充分溶解混合，再于85℃下蒸发多余的水，所得产物研细，分别于400℃、600℃、800℃烧结6h，可得到LiCo_xMn_2－xO₄。
1.2　LiCo_xMn_2－xO₄的晶体结构与表面形貌分析
　　XRD用日本理学D/MAX-3B型X—射线衍射仪测量，管压35kV，管流30mA，Cu靶Ka射线入射。SEM在AMRAY—1000B型扫描电镜上完成。
1.3　充放电性能测试
　　用89%LiCo_xMn_2－xO₄，10%石墨，1%EPDM(三者比例均为质量分数)，按常规阴极制造工艺，制成不同厚度的电极，再用一定的压力压在泡沫镍集流网中，组装成Li/1mol/L LiClO₄＋EC－DMC（体积比为1∶1）／LiCo_xMn_2－xO₄模拟电池。室温下进行充放电测试，充放电电流分别为0.2mA/cm²，0.4mA/cm²，充放电区间为3.5～4.3V。

2　结果与讨论

2.1　烧结温度对LiCo_xMn_2-xO₄的结构与相存在形式的影响
　　图1给出了400℃、600℃、800℃LiCo_0．1Mn_1．9O₄的衍射图。由这些衍射图及相应的计算，我们可得到如下几点结果：①各温度及不同钴含量样品的XRD和LiMn₂O₄标准粉末衍射图完全相同，说明它们都具有尖晶结构。②随烧结温度升高，各衍射峰逐渐增强变锐，说明LiCo_xMn_2－xO₄晶粒粒径随烧结温度提高而增大，即晶粒不断生长，晶格对称性趋好，在600℃(6h)条件下，立方相LiCo_xMn_2－xO₄已完全形成，无杂质存在，晶粒发育良好。对400℃LiCo_xMn_2－xO₄样品，其衍射峰宽度有随扫描角度增大而增大的现象，说明400℃LiCo_xMn_2－xO₄样品有杂质相存在^［7］，其主要杂质可能为Mn₂O₃。③对相同温度烧结的LiCo_xMn_2－xO₄衍射数据计算表明，晶格常数a随钴含量的增加而减小，这是因为Co^3＋取代了部分Mn^3＋，从而导致了晶格的收缩，晶胞体积减小。另外，从MnO₂的键能(946 kJ/mol)和 CoO₂的键能(1 067 kJ/mol)可以预测LiCo_xMn_2-xO₄中Mn－O比Co－O弱且键长比Co－O大，因此Co的掺入，使晶体结构趋于稳定。④对400℃、600℃、800℃LiCo_0．1Mn_1．9O₄衍射数据计算表明，晶格常数a随烧结温度的升高而增大，造成这种现象的原因可能是：随烧结温度的升高，热运动提供的能量可使更多的Li^＋进入到晶体的层间间隙，使晶格膨胀，晶胞体积增大，晶粒发育更完善。

图1　LiCo_0．1Mn_1．9O₄的XRD图
Fig.1　XRD patterns of LiCo_0．1Mn_1．9O₄

　　图2是在400℃、600℃、800℃时LiCo_0．1Mn_1．9O₄的SEM图。从图中可以看出，随烧结温度的升高，生成的晶体颗粒增大，团聚现象减小，颗粒之间的边界变得较明显并呈现球状或椭球状，800℃LiCo_0．1Mn_1．9O₄晶体的平均粒度约为1.5μm。这比用固相反应制得的材料粒度要小得多，从而使反应界面增大，作为反应粒子的Li^＋更易插入迁出，这对提高电池充放电速度，减小电极极化十分有利。

图2　LiCo_0．1Mn_1．9O₄的扫描电镜照片
Fig.2　Scanning electron micrographs of LiCo_0．1Mn_1．9O₄

2.2　LiCo_xMn_2－xO₄的电化学性能
　　用各温度下合成的LiCo_xMn_2－xO₄样品做充电测试，发现当烧结温度相同时，容量随钴含量增加而呈下降的趋势，但循环可逆性增强；当钴含量相同时，容量随烧结温度的升高而增加。在兼顾容量和循环可逆性的前提下，800℃LiCo_0．1Mn_1．9O₄的性能最优，放电容量可达110mAh/g(图3)。造成此现象的原因可解释为：①当Li^＋在尖晶石结构上嵌脱时，为维持电荷平衡，应用有Mn^3＋→Mn^4＋变化，由于Co³⁺取代了部分Mn^3＋，减小了Mn^3＋量，相应地也降低了可嵌脱Li⁺量，从而降低了其充放电容量；②Co³⁺取代了部分Mn^3＋后，使晶体结构趋于稳定，增强了锂离子嵌脱时的可逆性；③随烧结温度的升高，锂离子更多地进到晶体的层间间隙，便晶格膨胀，晶粒增大，生成的LiCo_xMn_2－xO₄立方相更完善，从而增大了充放电容量。

图3　Li/LiCo_xMn_2-xO₄的充电曲线
Fig.3　Charge-discharge voltage vs.capacity curves of the Li/LiCo_xMn_2-xO₄

3　结论

　　a. XRD研究表明，LiCo_xMn_2－xO₄为均匀单一相尖晶石结构，钴的加入使其晶格收缩，尖晶石结构更加稳定。随烧结温度的升高，锂离子可更多地进入到晶体的层间间隙，使其晶格常数增大，晶粒发育趋于完善。
　　b. SEM研究表明LiCo_xMn_2－xO₄晶体颗粒随烧结温度升高而增大，且近似呈球状或椭球状。此法制备的LiCo_xMn_2－xO₄有较大的比表面活性面积，使反应界面增大，Li^＋更易插入迁出，这对提高充放电速度，减小电极极化十分有利。
　　c. 充放电试验表明，在兼顾容量和循环可逆性的前提下，800℃LiCo_0．1Mn_1．9O₄的性能最优，放电容量可达110mAh/g。
　　

参考文献

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J Electrochem Soc,1991,138:2864
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