郭香会 李劲叶 齐政 齐军
华中科技大学环境科学与工程学院 武汉 430074
0 引言
水中的硝基苯(C6H5NO2)主要来源于工业排放的废水。C6H5NO2属生物难降解物质，对人体及生态系统有毒害作用，国家环保局已将其列入68种优先控制污染物名单。目前虽有双氧水和亚铁离子存在下的光降解法［1］及固定化微生物技术等［2］降解方法，但都未实现实用化。
据报道等离子体对挥发性有机物(VOC)［3］、苯乙酮［4］有较好的处理效果。作者所在的课题组曾用等离子体处理印染废水［5，6］，及用直流电晕对C6H5NO2进行探索性的处理，均取得了较好的效果。用脉冲电晕等离子体处理C6H5NO2废水的设想是基于：1) 超窄脉冲电晕放电产生的非平衡等离子体是一种很好的无需辐射屏蔽的高能电子源(电子能量2～20eV)，将其电子具有形成自由基所需的能量用于污水处理；2)超窄脉冲电晕由于上升时间短，其能量基本上不消耗在对产生自由基无用的离子加速迁移上，而是作用在自由电子上，使其获得充足的能量，促进环境的激发裂解或电离，产生用于有机物降解的自由基；3) 不仅可利用放电所产生的高能电子，而且可利用放电所产生的紫外线以及气体放电所产生的臭氧，形成高能电子紫外线臭氧等多效应综合作用，以增强处理效果［4］。
1 实验装置与方法
1.1 实验装置与流程
实验时先将分析纯的C6H5NO2溶于无水乙醇(C2H5OH）中，然后加水稀释到所需的浓度。溶液的pH值用HCl和NaOH溶液来调节。
实验装置见图1，其结构主要包括高压脉冲发生装置、脉冲测量装置、等离子体反应器和雾化器4部分。脉冲发生装置产生高压脉冲。测量装置用来测量脉冲波形和频率。等离子体反应器是一内部装有电极的密闭绝缘装置，电极采用组合线网结构 ，两个高压极都采用网状结构，接地极一个用网状结构，另一个用板结构。电极用不锈钢材料做成，电极尺寸为30mm×20cm，电极间距为4cm。
实验时用水泵将配制的C6H5NO2水溶液从储水槽中抽出，经喷头雾化装置将雾化溶液喷入等离子体反应器进行脉冲放电等离子体处理。处理时间主要由水雾在脉冲放电区域停留的时间决定，水雾流量由喷头调节。水雾化可使溶液与等离子体接触面积加大。
  
1.2 水样分析
本实验水样的分析处理前后的C6H5NO2的质量浓度采用偶氮—还原分光光度法测定。处理后的水样做离子色谱和色谱—质谱联用分析。
2 结果与讨论
2.1 不同电压下的C6H5NO2浓度变化
中性溶液中，脉冲电压不同时C6H5NO2浓度的变化曲线见图4。不同电压下处理时间为5s时，脉冲电压与C6H5NO2降解率的关系见图5。
由图可见，在中性溶液中，C6H5NO2的降解率随脉冲电压的升高而增加。这是因为电压越高，电晕效果越显著，放电产物(高能电子、臭氧、紫外光等)越丰富且浓度越高。放电产物的活性也越高。因此在一定区间内放电电压与处理效果呈正比。实验中发现，随着电压的升高，电火花增多。火花放电的通道非常狭窄，能量都消耗在通道上，因而产生的高能电子减少，但本实验中电压在24kV以下时两者的综合效应是电压越高其处理效果越好。
2.2 pH值对降解率的影响
相同电压，不同pH值时的C6H5NO2浓度变化曲线见图6。处理时间为3s时，降解率与pH值的关系见图7。
由图7可见，在相同电压下，溶液酸性越强，处理效果越好；碱性环境下的处理效果也好于中性。这是由于活性基团·OH自由基呈弱酸性，在酸性条件下是水溶液中最强的氧化剂；在碱性条件下是较弱的氧化剂；而在强碱性条件(pH>10)下，·H与OH－生成水化电子，·H+OH－→·H2O。水化电子也是很强的氧化剂。因此，酸性和碱性条件下的降解效果都好于中性。
2.3 不同起始浓度下的处理效果比较
相同电压、相同pH值，不同起始质量浓度下C6H5NO2的质量浓度变化见图8，加压时间为5s时降解率的变化曲线见图9。
溶液的起始浓度越大即单位时间进入电晕区的C6H5NO2的量越多，电晕能量的利用率越高，即其降解率越高。
3 反应机理初探
实验用电源为自制的脉冲电源。产生用于水处理的非平衡等离子体，须用上升时间很短的脉冲供电。电压上升时间很短，可以提高加在间隙上的电压即提高加速电子的电场强度，使电子在自由行程内获得足够激活水分子的能量；脉宽短于形成火花击穿的时间，防止了能量损失。脉冲电晕等离子体除具备有利于产生电子、离子和激发态分子的条件外，还具备产生中性或带电的自由基的条件，它们可在适当的基本行为中由分子离解形成。
脉冲电晕等离子体产生的高能电子与物质相互作用，其初始过程是沿入射径迹由非选择性的电离和激发产生具有单一未成对电子的正离子和激发态分子，它们及其相互作用的生成物与待处理的有机物反应而达到处理的目的。其可能的初部反应：
用等离子体处理后的水样分别做离子色谱和气相色谱分析(质谱联用分析)，测试结果表明C6H5NO2降解生成氮氧化物(NOｘ)和丙酮(C3H6O)。溶液处理前后的色谱见图10和图11。峰的高度与物质的含量成正比。由两图比较可见，处理前溶液中无C3H6O存在，处理后出现了C3H6O，同时C6H5NO2的含量明显减少了。
分析结果说明，C6H5NO2的硝基被脱掉，苯环被打开，但苯环如何断裂，反应中间体为何物尚不清楚。推断其反应机理为：
4 结论
a.脉冲放电等离子体技术可利用放电所产生的高能电子、紫外线及放电臭氧而来降解有机物。该方法提高了废水的可生物降解性。
b.在中性C6H5NO [1] [2] 下一页
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